Optimización del proceso de producción de materiales entrecruzados derivados de poliésteres insaturados a partir de aceites vegetales (soja)

Abstract

La producción de polímeros amigables con el medio ambiente en reemplazo de polímeros derivados del petróleo, es un área en pleno desarrollo. En este sentido, el aceite de soja (SO) es un recurso renovable, abundante y económico de la región centro del Argentina, que puede emplearse en la síntesis de resinas del tipo poliéster para la producción de polímeros termoestables por copolimerización con estireno (St). Los nuevos copolímeros poseen un alto potencial tecnológico e industrial. Los triglicéridos que abundan en el SO, tienen un promedio de 4,6 enlaces -C=Cpor molécula; y pueden ser funcionalizados mediante diversas vías de reacción tales como hidroxilación-maleinización y epoxidación-acrilación-maleinización, a fin de mejorar las propiedades finales y estudiar las condiciones de degradación en de los materiales obtenidos, con el objeto de evaluar el potencial reemplazo de resina poliéster insaturada (PI) en aplicaciones industriales. En el presente trabajo, el estudio de la funcionalización de SO por la vía hidroxilación-maleinización, se desarrolló mediante la evaluación de la reacción a distintas temperaturas (40, 60 y 70 °C), en ausencia/presencia de catalizadores (ácido fórmico y ácido sulfúrico) y en ausencia/presencia de atmósfera inerte. Las hidroxilaciones se llevaron a cabo por reacción entre el SO, ácido fórmico 97% p/p (CH2O2), y peróxido de hidrógeno 30% p/v (H2O2) con relaciones en moles iniciales de reactivos -C=C-/CH2O2/H2O2 igual a 1/4/1. Los aceites hidroxilados reaccionaron luego con anhídrido maleico (AM) para dar el producto de esterificación a la temperatura de 85 °C, durante 8,0 h, en presencia de un inhibidor de la polimerización. La conversión de los grupos hidroxilo en grupos maleato, resultó superior a 60 °C y en ausencia de catalizadores. No se observaron diferencias apreciables con el empleo de atmósfera inerte. Los resultados sugieren que la adición de catalizador externo durante la hidroxilación en las condiciones planteadas, favorece el desarrollo de reacciones secundarias en detrimento de la hidroxilación-maleinización. Por otro lado, en la vía que involucra epoxidación-acrilación-maleinización, se estudió la funcionalización del SO por reacción entre CH2O2 97% p/p y H2O2 30% p/v con relaciones en moles iniciales C=C/CH2O2/H2O2 de 1/1,27/1,90, 1/1/1,90 y 1/0,56/1,90 a 55 °C durante 7,0 h. El aceite epoxidado se acriló y maleinizó con ácido acrílico (AA) a 90 °C durante 7,0 h y AM a 85 °C durante 6,0 h; respectivamente, empleando hidroquinona (HQ) como inhibidor. Los resultados mostraron que la conversión de grupos epóxido en grupos acrilato, y su posterior conversión en grupos maleato, aumentan con la concentración inicial de CH2O2. Para el seguimiento de las reacciones se emplearon técnicas espectroscópicas (FT-IR y RMN 1H) y volumétricas (IA), mientras que las muestras finales fueron analizadas por RMN 1H y por cromatografía de exclusión molecular (SEC). Los aceites hidroxilados y maleinizados (HMSO) y los epoxidados acrilados y maleinizados (MAESO) se copolimerizaron con 33% de St empleando 1,5% de peróxido de metiletilcetona y 0,3% de octoato de cobalto como iniciador y acelerante respectivamente, a una temperatura de 100 °C durante 2,0 h. Seguidamente, estos productos fueron sometidos a poscurado a 130 °C durante 2,0 h. Las propiedades mecánicas de los productos obtenidos fueron examinadas antes y después de un proceso de degradación química y microbiana, y se compararon con los valores obtenidos para una resina PI. En cuanto a las propiedades mecánicas de las muestras sin degradar, se determinó dureza, flexión e impacto y así como su comportamiento termogravimétrico (TGA). Los resultados mostraron que existe una relación entra la estructura molecular del HMSO y su comportamiento mecánico, lo que genera polímeros más flexibles y resistentes al impacto pero con disminución en su módulo de flexión y su capacidad de degradación térmica. Los materiales con reemplazo parcial de hasta un 25% de PI por HMSO, mostraron incrementos en sus propiedades flexibles y su resiliencia respecto de PI. Por otro lado, la presencia de los grupos acrilatos en MAESO sin degradar contribuyó a incrementar las propiedades mecánicas, mejorando la resistencia a la flexión sin detrimento de la dureza, así como la resiliencia y la resistencia al impacto, permitiendo reemplazar completamente PI por MAESO. Los procesos de degradación in vitro, fueron desarrollados durante un período de 240 días en presencia de un caldo basal inoculado con Aspergillus niger y Alternaria alternata para la degradación microbiana, y en presencia de agua para el estudio de la hidrólisis química. Se observó que, en el período evaluado, PI no mostró signos de degradación, mientras que HMSO mostró una pérdida de peso del material del 7,5%, impulsado por la acción sinérgica de la hidrólisis química y microbiana liderada por A. niger. MAESO mostró una pérdida de peso de 3,3%, generada principalmente por la acción de la hidrólisis química sobre el material. Los ensayos mecánicos luego de la degradación, evidenciaron un incremento en el módulo y la dureza de los materiales obtenidos a partir de SO, producto de la pérdida de flexibilidad causada por los primeros estadios del proceso de degradación. Los resultados de este trabajo permiten pensar en la posibilidad de utilizar estos polímeros potencialmente biodegradables, obtenidos a partir de aceites vegetales, en sustitución de polímeros derivados de origen fósil. En concreto, MAESO puede utilizarse como reemplazo de resina PI en aplicaciones que requieran de elevada dureza, resistencia y mejorada flexibilidad, como podrían ser las superficies sólidas, mientras que HMSO, podría convertirse en un reemplazo parcial de esta aplicación o utilizarse en aquellas en las que se requieran compuestos biodegradables con elevada flexibilidad, como la producción de laminados posformados, masillas de carrocerías, o productos de uso cotidiano derivados de resinas poliéster ortoftálicas. La generación de los macropolímeros MAESO y HMSO propone el desarrollo de productos industriales que resulten eficientes durante la vida útil, pero que al momento de desecharse, se degraden rápidamente y con una menor liberación de residuos peligrosos para el medio ambiente.