Materiales avanzados con propiedades catalíticas basados en bio-sílice porosa y perovskitas

Abstract

En la actualidad, el cambio climático y la transición energética han impulsado el uso de diferentes fuentes renovables como materia prima en la producción industrial. Se destacan los residuos agroindustriales como recursos con alto potencial de ser utilizados como componentes básicos en la producción de diferentes productos. Asimismo, el aumento del requerimiento energético mundial hace necesario el desarrollo de mecanismos y procesos más eficientes y menos contaminantes en todas las cadenas de producción. El presente trabajo de tesis está enfocado en tres ejes temáticos: en primer lugar, se estudia la valorización de la cáscara de arroz mediante la pirólisis rápida. Como segundo eje, se propone una metodología para la síntesis de materiales mesoporosos de sílice a partir de los productos sólidos del tratamiento térmico de biomasa, para aplicaciones tecnológicas. Finalmente, se exploran nuevos óxidos mixtos con estructura tipo perovskita para su uso como electrodos en celdas de combustible de óxido sólido. En el marco del primera temática, se estudió exhaustivamente la pirólisis rápida de cáscara de arroz residual con y sin tratamiento ácido. La caracterización de la biomasa de partida mostró que las dos muestras estudiadas presentan un alto contenido de compuestos lignocelulósicos y sílice. Las pirólisis se realizaron a 300, 400, 500, 600 y 700 °C durante 20 minutos para todas las muestras. La biomasa sometida al tratamiento ácido generó una mayor producción de bio-aceite (28 – 47 % p/p), incrementando en más de un 38 % el rendimiento de esta fracción, en comparación con la muestra sin el tratamiento. El análisis de estos líquidos pirolíticos mostró que el anhidroazúcar 1,6-anhidro-β-D-glucopiranosa (Levoglucosan) fue el compuesto mayoritario. La concentración de este derivado fue cuantificada mediante Resonancia Magnética Nuclear de protones (1H RMN). Así, se observó la producción máxima (13 % p/p) de Levoglucosan a 500 °C a partir de la biomasa pretratada con ácido clorhídrico al 5 % v/v. El estudio de la fracción sólida obtenida en todas las reacciones realizadas (19 – 46 % p/p), reveló la presencia de materiales compuestos de carbón y sílice. La fracción gaseosa representó entre 19 – 54 % p/p del peso inicial de la biomasa en todas las condiciones probadas, observándose un incremento con el aumento de la temperatura del proceso. La segunda temática abordada en esta tesis se basó en el desarrollo del método de bio-nanocasting, el cual consistió en emplear la sílice obtenida a partir de cáscara de arroz residual para fabricar moldes mesoporosos (MCM-41 y SBA-15), los cuales fueron posteriormente utilizados para sintetizar perovskitas con una morfología específica. Se caracterizó la morfología de los moldes utilizando diferentes técnicas como microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos X (XRD) y sortometría de gases, y se determinó que las propiedades son acordes a las reportadas en la literatura para materiales similares obtenidos de sílice comercial. Utilizando estos moldes rígidos mesoporosos, se realizó la síntesis de la perovskita LaCoO3 de manera exitosa, desarrollando una innovadora alternativa de obtención de estos óxidos con propiedades particulares. Además, los materiales obtenidos se estudiaron mediante técnicas de microscopía (SEM y TEM), con lo cual se determinó que tanto la formación de la perovskita como su interacción con los moldes silíceos fue completamente dependiente del tamaño de poro del molde empleado, observándose importantes diferencias. Luego de la síntesis, se realizaron diversos tratamientos para remover el material silíceo, obteniendo una remoción parcial (89 – 96 %) del molde empleado para sintetizar la perovskita por bio-nanocasting, debido a fuertes interacciones entre el SiO2 y el óxido mixto. Posteriormente a la eliminación de la sílice se obtuvieron materiales con áreas superficiales de 55,27 y 79,72 m2 g-1 cuando se emplearon los moldes de tipo MCM-41 y SBA-15, respectivamente. Estos valores superan considerablemente el área superficial del mismo material elaborado mediante la ruta tradicional (sol-gel) para el cual se obtuvo un valor de área superficial de 3,95 m2 g-1. Los materiales obtenidos por bio-nanocasting, fueron evaluados en dos aplicaciones: como cátodos para celdas de combustible de óxido sólido y como catalizadores en la reacción de pirólisis rápida de cáscara de arroz. En relación con la actividad electroquímica de dichos materiales, esta se vio afectada por la cantidad de sílice presente, en comparación de la misma perovskita obtenida por preparaciones convencionales. En cuanto a la actividad catalítica, en los experimentos de pirólisis, se observó que estos compuestos de sílice:perovskita incrementan la selectividad en la formación de determinados compuestos en los bio-aceites derivados de la cáscara de arroz, lo que tendría un impacto muy positivo en los usos de estos líquidos pirolíticos. El último de los tópicos abordados en este trabajo, se centró en la síntesis y caracterización de nuevos óxidos mixtos con estructura tipo perovskita pertenecientes a las familias de La4BaCu5-xNixO13±δ (x= 1 y x= 2); La4BaCu5-zNiz/2Coz/2O13±δ (z= 1; z= 2 y z= 3) y La0,8Ba0,2Co1-xNix/2Cux/2O13±δ (x= 0,2 y x= 0,4), para ser usados como electrodos en las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). Cada uno de los materiales fue preparado por el método sol-gel, y caracterizado estructuralmente por difracción de rayos X (XRD). Se pudo corroborar que los materiales La4BaCu4NiO13±δ y La4BaCu3Ni2O13±δ presentan un arreglo estructural tetragonal del grupo P4/m homólogo al del material La4BaCu5O13±δ. Estas dos composiciones presentaron coeficientes de expansión térmica de valores cercanos a los necesarios para ser empleados en las SOFC, y un comportamiento de conducción tipo metálico con conductividades que superan los 50 S cm-1 en el rango entre 700 – 900 °C. Asimismo, el estudio electroquímico para las muestras demostró que la difusión y la disociación de las moléculas de oxígeno podrían estar aportando en mayor medida a la impedancia total de estos materiales. Del mismo modo, fueron sintetizados exitosamente los materiales conteniendo cinco cationes La4BaCu4Ni0,5Co0,5O13±δ, La4BaCu3NiCoO13±δ y La4BaCu2Ni1,5Co1,5O13±δ. Estas composiciones también presentaron un arreglo cristalográfico isoestructural al de La4BaCu5O13±δ, excepto el material La4BaCu2Ni1,5Co1,5O13±δ que presentó la aparición de una fase romboédrica adicional a la tetragonal. En estas composiciones se determinó una mejora en la conductividad, pero se encontraron valores más altos de impedancia respecto a sus homólogos de 4 cationes. Finalmente, se sintetizaron los materiales La0,8Ba0,2Co0,8Ni0,1Cu0,1O3 y La0,8Ba0,2Co0,6Ni0,2Cu0,2O3, en atmósfera de oxígeno. Estas dos últimas composiciones exhibieron propiedades electroquímicas prometedoras principalmente debidas a la difusión de los iones oxígeno a través del material. Las energías de activación encontradas para estos dos materiales son comparables con los materiales del estado del arte para las SOFC, lo que los convierte en los materiales más prometedores de este estudio.

Currently, climate change and the energy transition have propelled the utilization of various renewable sources as raw materials in industrial production. Among these, agro-industrial residues emerge as resources with significant potential for incorporation into the production of diverse products. Simultaneously, the rising global energy demand requires the development of more efficient and environmentally friendly mechanisms and processes across all production chains. This thesis work revolves around three main thematic axes: firstly, it delves into the valorization of rice husk through fast pyrolysis. Secondly, it proposes a methodology for synthesizing mesoporous silica materials from the solid byproducts of biomass thermal treatment, intended for many applications. Finally, it explores new mixed oxides with a perovskite-type structure for their potential use as electrodes in solid oxide fuel cells. The first topic of investigation involved a thorough examination of fast pyrolysis applied to residual rice husk, both with and without acid treatment. Initial characterization of the biomass revealed a substantial presence of lignocellulosic compounds and silica. Pyrolysis reactions were conducted across a temperature range of 300°C to 700°C for a duration of 20 minutes for all samples. Remarkably, the biomass subjected to acid treatment exhibited a notably higher production of bio-oil, ranging from 28% to 47% by weight. This represented a significant increase of more than 38% in bio-oil yield compared to the untreated sample. The analysis of the pyrolytic liquids revealed that the predominant compound was the anhydrosugar 1,6-anhydro-β-D-glucopyranose, commonly known as Levoglucosan. Quantification of this derivative was achieved through Proton Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR) spectroscopy. Notably, the highest production of Levoglucosan (13% by weight) was observed at 500°C from biomass pretreated with a 5% v/v hydrochloric acid solution. Further examination of the solid fraction resulting from all conducted reactions (ranging from 19% to 46% by weight) indicated the presence of carbonaceous and siliceous materials. The gas fraction, constituting between 19% to 54% by weight of the initial biomass, displayed an increase proportional to the temperature of the pyrolysis process. The second theme addressed in this thesis focused on the development of the bio-nanocasting method. This innovative approach involved utilizing silica extracted from residual rice husk to fabricate mesoporous hard templates (specifically MCM-41 and SBA-15), which were then employed in the synthesis of perovskites with tailored morphologies. Characterization of the template morphology was conducted through various techniques including scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), and gas sorption analysis. Results indicated that the properties of these templates were consistent with those reported in literature for similar materials derived from commercial silica sources. Using these rigid mesoporous templates, successful synthesis of the perovskite LaCoO3 was achieved, presenting an innovative alternative for producing these oxides with distinct properties. Furthermore, microscopy techniques were employed to study the formation of the perovskite and its interaction with the silica templates, revealing a significant dependence on the pore size of the utilized mold, leading to notable distinctions. Subsequent to synthesis, various treatments were applied to eliminate the siliceous material. However, despite efforts, only partial removal (ranging from 89% to 96%) of the template used in the bio-nanocasting synthesis of perovskite was achieved, owing to strong interactions between SiO2 and the mixed oxide. Following the removal of silica, materials with surface areas of 55.27 and 79.72 m2 g-1 were obtained when utilizing MCM-41 and SBA-15 type templates, respectively. These values significantly surpass the surface area attained through the traditional sol-gel route, which yielded a surface area value of 3.95 m2 g-1 for the same material. The materials synthesized through bio-nanocasting were assessed for two distinct applications: as cathodes in solid oxide fuel cells and as catalysts in the fast pyrolysis of rice husk. Regarding the electrochemical performance of the synthesized materials, it was found to be significantly influenced by the presence of silica, in comparison to the same perovskite obtained through conventional methods. Furthermore, in the context of catalytic activity during the pyrolysis experiments, it was observed that these silica-perovskite compounds enhanced selectivity in the formation of specific compounds within the bio-oils derived from rice husk. Such findings hold promising implications for the utilization of these pyrolytic liquids. The final aspect explored in this study pertained to the synthesis and characterization of novel mixed oxides possessing a perovskite-type structure. These oxides belonged to various families, including La4BaCu5-xNixO13±δ (x= 1 and x= 2); La4BaCu5-zNiz/2Coz/2O13±δ (z= 1; z= 2 and z= 3) and La0.8Ba0.2Co1-xNix/2Cux/2O13±δ (x= 0.2 and x= 0.4). The primary objective was to evaluate their suitability as electrodes in solid oxide fuel cells (SOFCs). Each material was synthesized using the sol-gel method and subsequently characterized structurally through X-ray diffraction (XRD). It was confirmed that materials such as La4BaCu4NiO13±δ and La4BaCu3Ni2O13±δ exhibited a tetragonal structural arrangement belonging to the P4/m group, analogous to that of La4BaCu5O13±δ. Furthermore, these compositions demonstrated thermal expansion coefficients closely aligned with the requirements for SOFC applications. Additionally, they displayed metallic conduction behavior, boasting conductivities exceeding 50 S cm-1 within the temperature range of 700 to 900°C. Moreover, electrochemical analysis of the samples suggested that the diffusion and dissociation of oxygen molecules might significantly contribute to the overall impedance of these materials. Similarly, we successfully synthesized materials containing five cations: La4BaCu4Ni0.5Co0.5O13±δ, La4BaCu3NiCoO13±δ and La4BaCu2Ni1.5Co1.5O13±δ. These compositions exhibited an isostructural crystallographic arrangement akin to La4BaCu5O13±δ, with the exception of La4BaCu2Ni1.5Co1.5O13±δ, which displayed an additional rhombohedral phase alongside the tetragonal one. While these compositions showed improved conductivity, they also demonstrated higher impedance values compared to their 4-cation counterparts. Furthermore, La0.8Ba0.2Co0.8Ni0.1Cu0.1O3 and La0.8Ba0.2Co0.6Ni0.2Cu0.2O3 materials were synthesized in an oxygen atmosphere. These latter compositions displayed promising electrochemical properties, primarily attributed to the diffusion of oxygen ions through the material. The activation energies determined for these materials were comparable to those of state-of-the-art materials for SOFCs, thus establishing them as the most promising candidates in this study.