Iso (tio) cianatos sencillos en la obtención de sustancias complejas : reactividad y mecanismos
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Date
2014Author
Pepino, Ana Julieta
Advisor
Argüello, Gustavo Alejandro
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Este trabajo de tesis se encuentra estructurado en cuatro capítulos, cada uno de
ellos conteniendo los aspectos teóricos más relevantes del tema a considerar así como
también los métodos experimentales y teóricos empleados. Como se muestra en el esquema R.1., el primer Capítulo consiste en el estudio
térmico en fase gaseosa de diferentes iso(tio)cianatos sencillos (haloalquil y acil
iso(tio)cianatos). La metodología utilizada para este fin fue Pirólisis Estática Gaseosa
(PEG) con seguimiento de la reacción in situ mediante Espectroscopía Infraroja con
Transformada de Fourier (FTIR) y también con detección a tiempo infinito por
Cromatografía Gaseosa acoplada a Espectrometría de Masa (CG-EM). A través de este
estudio se lograron obtener los parámetros cinéticos y termodinámicos que, junto con
el complemento de cálculos teóricos de coordenadas de reacción, permitieron postular
las vías de descomposición más probables y comparar así el efecto de los diferentes
sustituyentes. Asimismo, los resultados pusieron en evidencia una vez más la gran
reactividad del grupo iso(tio)cianato que favorece las reacciones de adición y la
consecuente obtención de nuevas moléculas, en su mayoría heterociclos.
Debido a que el aislamiento y purificación de los heterociclos resultantes de la
descomposición de los iso(tio)cianatos no resultó efectivo (ver Cap. 1, Sección
se buscó emplear los iso(tio)cianatos en la síntesis de nuevos heterociclos a partir de
la adición de un nucleófilo y su posterior ciclización. Esta síntesis comprende el
objetivo principal del Capítulo 2, en el que se presenta el desarrollo de metodologías
más sustentables que las convencionales, como por ejemplo, la irradiación por
Microondas (MO). En el mismo se describe el procedimiento seguido para la obtención
de diferentes (S)-5-bencil-(tio)hidantoínas con rendimientos iguales o superiores a los
que arrojan las metodologías convencionales con tiempos de reacción más cortos y
condiciones menos agresivas. Además, los resultados desencadenaron la búsqueda de
una nueva metodología para la obtención de 5-metilen y 5-benciliden (tio)hidantoínas
utilizando también la técnica de Síntesis Asistida por Microondas (SAMO).
El Capítulo 3 se centra en el estudio térmico de las (S)-5-bencil-(tio)hidantoínas
con el objetivo de obtener los 5-bencilideno derivados a través de una reacción de
deshidrogenación selectiva. Para esto, se empleó la técnica de Pirólisis en sistema
dinámico al Vacío (FVP) que favorece este tipo de procesos. Efectivamente, los
productos principales fueron los deseados, brindando una combinación adecuada de
reactivo y metodología para la eficiente generación de dobles enlaces exocíclicos que
hasta el momento resultaba de difícil obtención. Además, otros procesos de
eliminación de moléculas pequeñas fueron también identificados por lo que se
obtuvieron nuevos e interesantes compuestos heterocíclicos. A través de la FVP se
determinaron, además, los parámetros cinéticos de las reacciones que,
complementados con resultados obtenidos a partir de pirólisis estática (utilizando PEG
y MO), permitieron proponer los mecanismos de reacción. Paralelamente, se realizó un
completo estudio mecanístico mediante cálculos teóricos que avala los resultados
experimentales obtenidos.
Los compuestos bencilideno obtenidos tanto por Síntesis Asistida por MO
(Capítulo 2) como por pirólisis de las (S)-5-bencil-(tio)hidantoínas (Capítulo 3) existen
en sus dos formas isoméricas Gis y trans siendo la primera la más estable
termo dinamicamente. Esto motivó el estudio del proceso de isomerización Z/E que es
de gran interés por su rol en numerosas e importantes funciones vitales para las
especies vivas, entre muchas otras. Por este motivo, en el Capítulo 4 se presenta el
estudio del proceso de fotoisomerización Z—E y la reversión térmica de una 5-
benciliden-tiohidantoína. Esto se realizó mediante irradiación por LÁSER y también
con una fuente continua y el seguimiento in situ por Espectroscopia Uy visible. Se
emplearon, además, diferentes metodologías de cálculo de estados fundamental y
excitados a fin de dilucidar los mecanismos involucrados.
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