Desarrollo de nuevos materiales para la producción de hidrógeno de electrolizadores alcalinos

Abstract

Currently, the main source of energy comes from the consumption of fossil fuels, non-renewable resources and sources of greenhouse gas generation. Efforts to transition to a global economy based on other types of energy, such as renewable energies, are currently being made to reduce the use of fossil fuels. This imply facing challenges to reduce the costs of investments in equipment and production, and the coupling of systems to compensate for intermittencies in energy supply. In this context, the production of hydrogen as an energy vector becomes relevant, since it can be generated via electrolysis of water, functioning as a chemical energy storer, and its combustion generates only a harmless product, which is water. Electrochemical hydrogen production can be carried out using different equipment, where alkaline liquid electrolyzers (AEL) comprise the most mature and scalable technology for industrial production. These have the advantage of being able to use non-precious materials for the manufacture of components and electrodes. As electrodes, solid nickel plates are used for both cathodes and anodes, which, although they have good performance for hydrogen generation, are not sufficient to be competitive in the market. In addition, they present deactivation problems due to the formation of passivating surface compounds, and consequently, with a decrease in cycle life. Nickel can be synthesized by electrochemical deposition, commonly from the traditional Watts bath. The versatility of this technique allows modifying the composition of the electrolyte solution by incorporating transition metal salts or dispersed particles, to obtain nickel alloy coatings or composites, respectively. In this work, electrodes were synthesized by galvanostatic electrodeposition based on the nickel Watts bath, for hydrogen generation (HER) in 1 M KOH alkaline medium. AISI 316L steel was used as substrate with the aim of replacing the bulk with a lower cost material and high corrosion resistance in a highly alkaline medium. The synthesis of a nickel strike layer from a highly acidic nickel chloride bath was optimized to improve the adhesion between the substrate and the catalytic material layer. Nickel-cobalt alloys were synthesized by addition of cobalt (II) sulfate to the bath, nickel and titanium dioxide composites by incorporation of TiO2 P25 nanoparticles, and finally, by combining the above techniques, alloy-composite materials were obtained with nickel, cobalt and titanium dioxide. The electrodes were morphologically characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray scattering spectroscopy (EDS), confocal microscopy and Raman microscopy. In addition, electrochemical characterizations were performed for HER evaluation in KOH 1 M through 2

cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry (or aging assays) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) experiments. Based on the characterizations indicated, it was determined that by means of a simple and scalable method such as electrodeposition of the nickel coating, it is possible to successfully obtain different electrode materials such as alloys and composites, which present current densities for HER that exceed by more than an order of magnitude those obtained for nickel Watts.

En la actualidad la principal fuente de energía proviene del consumo de combustibles fósiles, recursos no renovables y fuentes de generación de gases de efecto invernadero. Los esfuerzos En la actualidad la principal fuente de energía proviene del consumo de combustibles fósiles, recursos no renovables y fuentes de generación de gases de efecto invernadero. Los esfuerzos para realizar la transición hacia una economía global basada en otros tipos de energía, como las renovables, implican afrontar desafíos para disminuir los costos de inversiones en equipamiento y de producción, y el acople de sistemas para compensar las intermitencias en el suministro energético. En este contexto, cobra relevancia la producción de hidrógeno como vector energético, ya que puede generarse vía electrólisis del agua, funcionando como un almacenador químico de energía, y su combustión genera sólo un producto inocuo que es el agua. La producción de hidrógeno electroquímico se puede realizar empleando diversos equipos, donde los electrolizadores líquidos alcalinos (AEL) comprenden la tecnología de mayor madurez y escalabilidad para volúmenes de producción industriales. Estos presentan la ventaja de poder utilizar materiales no nobles para la fabricación de los componentes y electrodos. Como electrodos, se utilizan planchas de níquel macizo tanto como cátodos como para ánodos, los cuales, si bien tienen buenos rendimientos para la generación de hidrógeno, no son suficientes para tener competitividad en el mercado. Además, presentan problemas de desactivación por formación de compuestos superficiales pasivantes, y consecuentemente, con disminución de la vida útil. El níquel se puede sintetizar mediante deposición electroquímica comúnmente a partir del tradicional baño de Watts. La versatilidad de esta técnica permite modificar la composición de la solución electrolítica mediante la incorporación de sales de metales de transición o partículas dispersas, para la obtención de recubrimientos de aleaciones de níquel o composites, respectivamente. En este trabajo se sintetizaron electrodos mediante electrodeposición galvanostática en base al baño de níquel Watts, para generación de hidrógeno (HER) en medio alcalino de KOH 1 M. Se utilizó acero AISI 316L como sustrato con el objetivo de reemplazar el bulk por un material de menor costo y alta resistencia a la corrosión en un medio altamente alcalino. Se optimizó la síntesis de una capa de níquel strike a partir de un baño de cloruro de níquel altamente ácido, para mejorar la adherencia entre el sustrato y la capa de material catalítico. Se sintetizaron aleaciones de níquel-cobalto mediante la adición al baño de sulfato de cobalto (II), composites de níquel y dióxido de titanio por incorporación de nanopartículas de TiO2 4

P25, y finalmente, mediante la combinación de las técnicas anteriores, se obtuvieron materiales aleaciones-composites de níquel, cobalto y dióxido de titanio. Los electrodos se caracterizaron morfológicamente mediante microscopía de barrido electrónico (SEM), espectroscopía de dispersión de rayos X (EDS), microscopía confocal y microscopía Raman. Además, se realizaron caracterizaciones electroquímicas para la evaluación de la HER en KOH 1 M a través de voltametría cíclica (CV), cronoamperometría (o ensayos de envejecimiento) y experimentos de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). En función a las caracterizaciones indicadas se determinó que mediante un método sencillo y escalable como es la electrodeposición del recubrimiento de níquel, es posible obtener exitosamente diferentes materiales de electrodos como aleaciones y composites, que presentan densidades de corriente de desprendimiento de hidrógeno que superan en más de un orden de magnitud a las obtenidas para níquel Watts.