Generación de nanopartículas bimetálicas : aleaciones, núcleo @coraza y de fases segregadas : un estudio teórico-experimental

Abstract

Resumen: Durante la presente tesis doctoral, se desarrolló el estudio tanto del aspecto experimental de la síntesis de nanopartículas (NPs), como del aspecto teórico del modelado de dicho sistema. En el aspecto experimental, se estudió el mecanismo de formación y crecimiento de NPs "desnudas" de oro. El impacto de las condiciones de síntesis en la morfología final de las nanopartículas fue objeto de estudio fundamental. En este sentido, se investigó el efecto tanto de la concentración, como del tipo de ácido o de base presente en el medio de reacción. Además, se analizó cómo la presencia de halogenuros (cloruro y bromuro, específicamente) en dicho medio afecta los productos de la reacción. Durante el desarrollo de esta tesis, también se trabajó en la síntesis de NPs bimetálicas de oro y paladio, utilizando dos métodos distintos. Por un lado, la reducción conjunta de los precursores metálicos y, por el otro, la siembra de semillas en baños metaestables. En lo que respecta al método de co-reducción, en una síntesis típica, el reductor es agregado a una solución en donde los precursores solubles de todos los metales ya están presentes. En esta tesis, se estudió el efecto de la inversión del protocolo, es decir, cuando los precursores son agregados a una solución del agente reductor. Por otro lado, el método de crecimiento mediado por semillas se basa en separar los procesos de nucleación y de crecimiento, mediante el cambio del medio en el que se lleva a cabo cada uno de estos procesos. Para ello, se estudió la química de los sistemas Pd—haluro y sus consecuencias en la nucleación de paladio por medio de la reducción química de precursores metálicos. Se exploró el efecto de las variables experimentales como el tipo y la concentración de haluro en la metaestabilidad de las soluciones. Luego, se realizó la deposición de paladio sobre las AuNPs, que funcionan como semillas, utilizando las soluciones (o baños) metaestables de Pd(II). En cuanto al trabajo computacional, se contaba con un programa de dinámica molecular gran canónica, el cual permite simular la deposición electroquímica y la disolución de átomos metálicos sobre un electrodo. Durante este trabajo de tesis, se modificó dicho programa para aplicarlo a la investigación teórica de los mecanismos de crecimiento de NPs. Primero, se reemplazó la superficie por las distintas estructuras nanométricas. Entonces, se trabajó en la implementación del algoritmo de Ermak, el cual describe el movimiento de las partículas del sistema de acuerdo a las ecuaciones de movimiento de Langevin. Por último, dicho algoritmo se modificó para modelar la interacción de las NPs con un solvente implícito. Esta dinámica de Langevin gran canónica fue utilizada para estudiar propiedades termodinámicas de NPs de oro y paladio tipo núcleo-coraza. También, se realizaron este tipo de simulaciones para estudiar el crecimiento de NPs de sistemas de interés en catálisis (Au-Pd y Cu-Pt) a partir de semillas metálicas. Finalmente, mediante DFT se investigó la adsorción de cloro en superficies de oro y paladio (puras y mixtas), para diferentes grados de cubrimiento.