Diseño y analisis desde la Quimica Verde : reacciones de α-funcionalizacion de Cetonas con complejos metalicos con ligandos naturales

Abstract

Resumen En esta tesis doctoral se abordaron diferentes temáticas tales como la síntesis de compuestos de coordinación, síntesis orgánica y química verde. El eje principal es el aporte al conocimiento científico general de las distintas áreas de la química. Pero también este manuscrito tiene como intención ser una guía útil, para que quien la lea pueda incorporar cómo hacer y analizar química desde un punto de vista ecológico, ambientalista y sustentable. Como planteo inicial, se sintetizaron veintisiete nuevos complejos de metales de transición con ligandos de origen natural. Los rendimientos obtenidos fueron altos, mayores al 90%. La selección de los metales fue considerando que sean de la primera serie del bloque d y por la abundancia de ellos en la corteza terrestre como sales. Por otro lado, como ligandos se utilizaron almidón, quitosán y ciclodextrinas. La selección de estas macromoléculas fue en pos de revalorizar materiales provenientes de biomasa. Los complejos se caracterizaron con técnicas como IR, UV-Vis RD, TGA y en algunos casos con EPR. La selección de técnicas fue acorde a no modificar el estado de las muestras para no alterar la identidad de los sólidos. En los casos particulares de los complejos de Cu, se pudieron proponer estructuras octaédricas con efecto Jahn-Teller y en algunos casos particulares octaédricas con distorsión cis. El resto de los complejos fueron caracterizados y se propusieron estructuras principalmente por los análisis de UV-Vis RD y cuando fue posible mediante diagramas de Tanabe-Sugano. Los compuestos de coordinación sintetizados se utilizaron en una primera instancia como reactivos bromantes. Esto se realizó considerando estudios previos en el grupo de investigación, donde ya se habían realizado pruebas con una amplia variedad de sales libres y formando complejos con CDs. Los complejos de Cu2+, Fe2+ y Fe3+ fueron los que demostraron capacidad bromante sobre propiofenona y derivados. El sistema desarrollado para realizar estas reacciones fue un diseño alternativo con condiciones suaves. Se usó un baño termostatizado con ultrasonido, se usó acetato de etilo como solvente y la fuente de bromo se empleó con sólo 20% de exceso. Esto último es de destacar considerando que en bibliografía se suele emplear de 2 equivalentes o más para reacciones similares. En general con el sistema asistido por ultrasonido y los complejos de cobre se lograron sintetizar α bromo propiofenonas con buenos rendimientos. Con el uso de II distintos complejos frente a 4-hidroxipropiofenona se pudo generar un sistema quimioselectivo logrando generar 3-bromo-4-hidroxipropiofenona en una relación 7:1 respecto α-bromo-4-hidroxipropiofenona y con rendimientos moderados a altos. Se pudo lograr la reacción de α bromación para 2-acetilpropiofenona con rendimientos moderados pero logrando que no se produzcan impurezas y descomposiciones como con la sal libre. En otra etapa los complejos de Cu2+ se utilizaron como catalizadores en un sistema one-pot para la síntesis de α-aminocetonas. La capacidad catalítica del complejo de αCDCuBr2 con la presencia de O2 es muy interesante ya que permite sintetizar α-morfolinpropiofenona con un rendimiento aislado del 80%. También con evidencia experimental habría un potencial en expandir la metodología hacia la α-aminación de cetonas alifáticas tanto como aril-alquil cetonas. Todas las áreas abordadas en esta tesis fueron enfocadas desde los lineamientos y principios de la Química Verde. Esto está presente en los diseños de los experimentos. Por otra parte también se analizó y se evaluó el diseño mediante green metrics. La selección estas métricas se hicieron para complementarse entre ellas y poder contemplar en su totalidad todos los aspectos que corresponden a un proceso sustentable. Las métricas elegidas fueron porcentaje efectivo de masa RME, intensidad de masa MI, economía atómica AE, Ecoscale ES, potencial de calentamiento global GWP y estrella verde GS.