Estudio sobre la modificación de electrodos con películas orgánicas para el análisis de especies fenólicas

Abstract

La cuantificación de especies fenólicas y sus derivados es sumamente importante tanto en muestras farmacológicas, en tecnología de los alimentos, en estudios de interés ambiental y otros. Es necesario contar con técnicas para la cuantificación de estas especies que sean selectivas, preferentemente portables y con capacidad de automatización, para permitir el análisis sistemático de muestras complejas. A tal fin se planteó como objetivo general de esta tesis el desarrollo de un sensor electroquímico para la cuantificación de especies fenólicas basado en la modificación de la superficie de un electrodo de carbono vítreo (GCE) con películas orgánicas. Para comprobar la efectividad de la membrana y caracterizar los cambios que produce sobre un mecanismo de reacción se evaluaron teórica y experimentalmente distintos sistemas electroquímicos. Los resultados obtenidos con ferrocenmetanol (FeMeOH) se explicaron con el mecanismo de reacción en capa fina. Los ajustes fueron bastante buenos de manera simultánea para ambas técnicas estudiadas, voltamperometría cíclica (CV) y de onda cuadrada (SWV). A partir de los ajustes se pudo estimar el coeficiente de difusión de FeMeOH en la membrana, el valor de la constante cinética de la reacción de transferencia de carga y el espesor de la membrana. Además, estos ajustes y la interpretación del mecanismo estuvieron respaldados por resultados experimentales obtenidos mediante otras técnicas de análisis empleadas. Las leves diferencias observadas entre datos experimentales y teóricos se deberían a procesos que, a pesar de que pudieron ser identificados, exceden a las capacidades del modelo propuesto. Sin embargo, es importante resaltar que muchas de las características de la reacción sólo pudieron conocerse gracias a la comparación entre resultados teóricos y experimentales. Estos procesos no contemplados por el modelo están vinculados, por un lado, al proceso de cancelación de cargas en la membrana, como la salida de Na+ y la posible neutralización del anión orgánico DCC– dentro de la membrana con ferrociniometanol (FeMeOH+). Y por otro lado, a la diferencia entre los coeficientes de difusión de las especies rédox y la presencia de un proceso de partición de la especie FeMeOH+, complicado por la presencia de una resistencia de transferencia de carga interfacial en la interfase membrana/solución. Se explicaron, además, etapas de los mecanismos de reacción de especies fenólicas sencillas (catecol e hidroquinona), sobre GCE tanto en solución acuosa como modificado con una membrana orgánica delgada. Estos mecanismos se interpretaron en base a resultados experimentales de CV y SWV. El mecanismo de reacción de catecol e hidroquinona se pudo explicar mediante dos reacciones de transferencia de carga donde el potencial estándar de la segunda se posiciona a un valor menor que el de la primera. Es decir, que la segunda reacción tendría una energía de activación menor que la primera y ocurriría de manera espontánea una vez que se forma su reactivo a partir de la primera reacción. El producto de estas dos reacciones sucesivas es QH22+, el cual luego pierde sus protones por una reacción química. Cuando el catecol o la hidroquinona se encuentran en solución acuosa, simplemente difunden hacia el seno de la solución y durante el barrido hacia potenciales positivos no se percibe la presencia de la reacción de desproporción. Por este motivo, el mecanismo se puede representar como EC donde la etapa E involucra 2 e–, y la reacción química es una reacción rápida ácido-base. En la respuesta de barridos hacia potenciales negativos de SWV se observa la presencia de semiquinona, producto de la reacción de desproporción. En presencia de la membrana, en cambio, se observa un mayor aporte a la corriente por parte de la reacción de desproporción catalítica. Esto ocurre porque la membrana contribuye a que los productos de las distintas reacciones se mantengan en la cercanía de la superficie del electrodo. En este sentido, la membrana contribuye a concentrar en su interior las especies orgánicas tanto oxidadas como reducidas, y no permitir que difundan rápidamente hacia el seno de la solución. La información reunida en base a los esquemas de reacción CE, EC y EC’ permitió interpretar cada una de las etapas en las que puede dividirse el mecanismo de reacción global propuesto para catecol e hidroquinona. El esquema ECE, propuesto en literatura para este mecanismo, ha servido para construir la hipótesis sobre el mecanismo de reacción global de este sistema. Los protocolos de medición propuestos permitirían separar las respuestas de catecol e hidroquinona, en mediciones con GCE modificado con la membrana orgánica. Si bien la separación de los picos de oxidación de catecol e hidroquinona continúa siendo de 0.1 V, la posición de estos picos prácticamente no depende del pH de la solución. Este protocolo podría extenderse a otras moléculas que se puedan particionar dentro de la membrana. Es decir, que la modificación de un electrodo con una película de PVC permite cuantificar selectivamente diferentes especies fenólicas modificando el pH de la solución y el potencial de medida. Las curvas de calibración presentaron un excelente límite de detección, sensibilidad e intervalo lineal para las especies estudiadas, mostrando la potencialidad de esta membrana para el análisis sistemático de las mismas. Además, un aspecto importante para destacar es que el electrodo modificado con este tipo de membrana se puede lavar con solución reguladora de pH y ser reutilizado numerosas veces, sin modificar su sensibilidad ni selectividad inicial.