Nuevos análogos de bases de Tröger : un detallado ustudio de la síntesis y las propiedades fotofísicas

Abstract

En este trabajo de Tesis Doctoral se abordó el estudio teórico-experimental de análogos de 2,8-dimetil-6,12-dihidro-5,11-metanodibenzo[b,f][5,11]diazocina o bases de Tröger. En una primera instancia, a partir de anilinas se sintetizaron derivados de bases de Tröger asimétricos conteniendo bromo en uno de los anillos aromáticos y distintos grupos dadores de electrones en el otro anillo bencénico, aplicando metodologías de síntesis convencionales. EL rendimiento y tiempo de reacción fue mejorado por el uso de una p-bromo anilina con sustitución de un metilo en posición orto. Por otro lado se sintetizaron derivados pirazólicos de las bases de Tröger a partir de aminopirazoles durante la síntesis en lugar de las diferentes anilinas. Los derivados bromados sirvieron como material de partida de bases de Tröger funcionalizadas. Se obtuvieron derivados carbonitrilos utilizando la reacción de Rosemund-Von Braun, con la asistencia de la irradiación de microondas. Por otro lado, los bases de Tröger bromadas fueron convertidas a derivados carboxi por reacción con n-butil Litio (BuLi) y di-metil formamida (DMF) obteniéndose rendimientos buenos. En una última instancia, los carboxi-derivados se hicieron reaccionar con malononitrilo en una condensación de Knoevenagel utilizando condiciones suaves, permitiendo obtener diciano-vinil derivados con rendimientos muy buenos a excelentes. Para comprender la reactividad de las anilinas y los rendimientos obtenidos de las bases de Tröger, se realizó un estudio computacional del mecanismo de formación de los anilloos a partir de anilinas y formaldehído en medio ácido. Para esto se utilizó análisis por DFT (Density Funtional Theory) con un nivel de teoría CAM-B3LYP/6- 311+G(d,p) y se intentó comprobar los resultados obtenidos experimentalmente en la presente tesis como así también los resultados de la bibliografía consultada. A partir de los derivados carbonitrilos y diciano-vinil de las bases de Tröger, se realizaron estudios fotofísicos a fin de evaluar la capacidad de transferencia interna de carga. Para esto se registraron los espectros de absorción y emisión de fluorescencia estacionaria en solventes apróticos de distinta polaridad. También se evaluaron los tiempos de vida del estado excitado, los rendimientos cuánticos de emisión y el cálculo del cambio del momento dipolar en todos los solventes empleados a partir de la ecuación de Lippert. Por último, todos los datos obtenidos experimentalmente fueron contrastados con los datos obtenidos por estudios computacionales utilizando un funcional de TD-DFT (Time Depended-Density Funtional Theory ) con un nivel de teoría CAM-B3LYP/6-31+G(d).