Modelado computacional para el desarrollo de electrodos de baterías de ion-litio de próxima generación

Abstract

La industria de los vehículos eléctricos está en crecimiento, debido a la necesidad de utilizar energías renovables para reducir las emisiones de gases de efecto invernadero. En este contexto, los sistemas de almacenamiento y transporte de energía se vuelven cruciales. Uno de los mayores desafíos que éstos enfrentan es lograr que los automóviles eléctricos alcancen la autonomía y el tiempo de recarga de los vehículos de combustión interna. Para ello, se requieren electrodos con una gran capacidad y que logren una carga rápida. Esta tesis contempla ambas cuestiones. En términos generales, se puede afirmar que los dos grandes avances logrados en esta Tesis Doctoral se refieren al establecimiento de una métrica universal sin precedentes para predecir y evaluar el cargado rápido de materiales, y a la predicción de las propiedades de aleaciones amorfas de Li-Si, uno los materiales más promisorios para ser empleado como ánodos de baterías de ion litio de próxima generación. En la primera parte de la tesis se desarrolla un modelo para predecir el tamaño óptimo de partículas de material activo en los electrodos para que logren una carga rápida del 80 % del Estado de la Carga (SOC) en 15 minutos. El mismo se basa en simulaciones de técnicas galvanostáticas teniendo en cuenta la difusión de los iones dentro del material y la transferencia de carga interfacial. Con este modelo se pueden ajustar datos experimentales del SOC máximo en función de la velocidad de carga galvanostática (C-rate) para distintos materiales y obtener coeficientes de difusión y constantes cinéticas de una forma rápida y simple. Las estimaciones realizadas para los sistemas analizados resultaron estar dentro del intervalo de valores experimentales esperado. Luego, se propone una métrica universal para estandarizar las comparaciones del desempeño de distintos materiales considerados para aplicaciones de carga rápida. Esta métrica presenta una mejora con respecto a una propuesta de literatura previa que supone una transferencia de carga interfacial ultra-rápida. En la segunda parte de la tesis se estudian las aleaciones amorfas de Li-Si que se forman en la litiación de los ánodos de silicio. En el primer capítulo se realizan simulaciones de dinámica molecular utilizando un potencial reactivo y proponiendo un método acelerado de exploración de mínimos locales. En el segundo capítulo se parametriza un modelo DFTB (density functional tight-binding) con un algoritmo de ajuste que pondera las distintas estructuras en el conjunto de entrenamiento. Este modelo supera en su exactitud al potencial reactivo del estado del arte para este sistema a la hora de predecir energías de formación tanto en las estructuras cristalinas de entrenamiento como en las estructuras amorfas de evaluación. La función distribución radial de una estructura de silicio amorfa obtenida mediante un templado simulado con este modelo resulta en una concordancia excelente con datos experimentales. En el último capítulo se describe un protocolo de litiación para obtener estructuras amorfas a distintas concentraciones de litio. Las configuraciones atómicas obtenidas se analizan en base a modelos considerando los vecinos más cercanos para predecir los resultados de mediciones de resonancia magnética nuclear (RMN), rayos x y Mössbauer. Estas predicciones también presentan una buena concordancia con los experimentos.

The electric vehicle industry is growing due to the need to use renewable energies to re- duce greenhouse gas emissions. In this context, energy storage and transportation systems become essential. One of the biggest challenges facing electric vehicles is to reach the ran- ge and recharge time of internal combustion vehicles. To achieve this, electrodes with high capacity and fast charging times are required. This Ph.D. thesis addresses both of these as- pects. In general terms, it can be affirmed that the two great advances achieved in this Doctoral Thesis refer to the establishment of an unprecedented universal metric to predict and eva- luate the fast charging of materials, and to the prediction of the properties of amorphous alloys of Li-Si, one of the most promising materials to be used as anodes for next-generation Li-ion batteries. In the first part of this thesis, a heuristic model is developed to predict the optimal particle size of active material in the electrodes to achieve a fast charge of 80 % State of Charge (SOC) within 15 minutes. This model is based on simulations of galvanostatic techniques taking into account ion diffusion within the material and interfacial charge transfer. With this model it is possible to fit experimental data of the maximum SOC as a function of galvanostatic charging rate (C-rate) for different materials and to obtain diffusion coefficients and kinetic constants in a fast and simple way. The estimations made for the analyzed systems were found to be within the expected range of experimental values. Then, a universal metric is proposed to standardize the performance comparisons of different materials considered for fast charging applications. This metric presents an improvement over a previous literature suggestion that assumes ultrafast interfacial charge transfer. In the second part of this thesis, amorphous Li-Si alloys formed in the lithiation of sili- con anodes are studied. In the first chapter, molecular dynamics simulations are performed using a reactive force field and an accelerated exploration of local minima approach is pro- posed. In the second chapter, a DFTB (density functional tight-binding) model is paramete- rized with a fitting algorithm that weights the different structures in the training set that is used to develop this potential. It outperforms the state-of-the-art reactive force field for this system in its accuracy in predicting formation energies in both the training crystalline structures and the evaluation amorphous structures. The radial distribution function of an amorphous silicon structure obtained by simulated annealing with this model results in ex- cellent agreement with experimental data. The last chapter describes a lithiation protocol to obtain amorphous structures at different lithium concentrations. The atomic configurations obtained are analyzed with nearest neighbor models proposed here to predict nuclear mag- netic resonance (NMR), x-ray and Mössbauer measurements. These predictions also show good agreement with experiments.