Modelado termodinámico en sistemas parafínicos incluyendo fases sólidas

Abstract

En la industria del petróleo la precipitación de parafinas ocasiona frecuentemente problemas operativos. Poder predecir las condiciones que promueven la precipitación, es decir, el equilibrio entre fases fluidas y sólidas permitiría evitar su aparición y mitigar sus efectos. El petróleo es una mezcla multicomponente compleja formada principalmente por hidrocarburos, pero su estudio simplificado es posible a partir de “mezclas modelo o fluidos sintéticos” de composición conocida, siendo las mezclas binarias las más simples a ser consideradas ya que resultan una base para estudios multicomponente. Por lo tanto, resulta fundamental contar con un modelo termodinámico confiable capaz de representar apropiadamente los patrones del comportamiento de fases observados en el laboratorio, para mezclas de n-alcanos fluidas y con presencia de fases sólidas. Se ha detectado que en la literatura abierta no se encuentra disponible un modelo que considere el estudio sistemático integrado de los equilibrios fluidos y sólido-fluido en las mezclas de n-alcanos. En esta tesis se desarrolla un enfoque de modelado integral para estas mezclas que permite representar el comportamiento de fases en mezclas parafínicas considerando la presencia de fases fluidas y también de fases sólidas puras, en amplios rangos de temperatura, presión y composición. Se estudian los equilibrios termodinámicos que involucran sólo fases fluidas, y los que incluyen fases fluidas y sólidas, de las series homólogas binarias compuestas por metano, etano o propano con n-alcanos de mayor peso molecular; y los equilibrios que involucran fases fluidas de mezclas multicomponente formadas por n-alcanos. Cabe mencionar, que las mezclas parafínicas de interés para este trabajo resultan en general sistemas de gran asimetría en tamaño molecular, lo que justifica que para su estudio frecuentemente se considere la posibilidad de que sólo precipite a partir de ellas el compuesto pesado puro. Para representar el comportamiento de las fases fluidas, en esta tesis se emplean las Ecuaciones de Estado (EdE) Peng-Robinson (PR) y Redlich-Kwong-Peng-Robinson (RKPR) generalizada. Se desarrollan correlaciones para los parámetros binarios de estas ecuaciones considerando información relevada para las series homólogas binarias de metano, etano, propano, butano y n-pentano, con n-alcanos superiores. En tanto que para representar el comportamiento de las fases sólidas puras se emplea un enfoque desarrollado previamente cuyos parámetros se correlacionan aquí como funciones del número de carbono del n-alcano en base a datos relevados de las curvas de fusión de los componentes pesados puros y a datos de equilibrio con fase sólida relevados para las series homólogas binarias de metano, etano y propano, con n-alcanos. Para el cálculo de los equilibrios entre fases, se emplean algoritmos basados en métodos de continuación numérica, que permiten computar curvas de equilibrio bifásicas (fluido-fluido, sólido-fluido), trifásicas (líquido-líquido-vapor, sólido-fluido-fluido) y críticas altamente no lineales, así como también la obtención de puntos de coexistencia de cuatro fases (puntos cuádruples - Q); y de puntos críticos terminales. También se implementa una prueba de estabilidad local que permite determinar la estabilidad de los equilibrios calculados. Los resultados obtenidos se presentan en proyecciones (PT, Txy) de las líneas de equilibrio univariantes y de los puntos invariantes del sistema binario (diagrama denominado “diagrama global de fases”). Esto permite analizar, para las mezclas binarias de interés, la progresión del comportamiento global de fases fluidas; así como la progresión cuando se incluyen fases sólidas, y comparar los resultados con los observados experimentalmente. Además, se generan cortes isopléticos, isobáricos e isotérmicos. En particular, para mezclas sintéticas multicomponente formadas principalmente por alcanos normales, pero también por algunos ramificados, se analiza el comportamiento obtenido con los modelos de fases fluidas (PR y RKPR) con el fin de evaluar la capacidad predictiva de las correlaciones desarrolladas. Tales resultados se presentan mediante diagramas ternarios a temperatura y presión constante (denominados triángulos de Gibbs), envolventes de fases y diagramas de fracción de volumen de líquido condensado versus presión (curvas de condensación retrógrada). Los resultados obtenidos evidencian, en general, una mejor capacidad predictiva de los equilibrios fluidos con la EdE RKPR; así como también de los equilibrios sólido-fluido cuando se asocia esta EdE a la expresión de la fugacidad del sólido empleada. En particular, para los sistemas más asimétricos, se ha observado que la EdE PR no puede representar bien el efecto de la dilución de la parafina sobre las temperaturas de saturación sólido-líquido (análogo a la “temperatura de aparición de parafina – o wax appearance temperature, WAT, en inglés- medida para fluidos de reservorio) mientras que esta limitación es claramente superada por la EdE RKPR.