Estudios cinéticos y mecanísticos de la degradación atmosférica de compuestos orgánicos oxigenados en presencia de O2 y NO2 : síntesis y caracterización de Peroxinitratos

Abstract

En este trabajo se presenta el estudio de la degradación de compuestos orgánicos (malonato de dietilo CH3CH2OC(O)CH2C(O)OCH2CH3, diisopropilo (CH3)2CHOC(O)CH2C(O)OCH(CH3)2 y diterbutilo (CH3)3COC(O)CH2C(O)OC(CH3)3, trimetilacetaldehído (CH3)3CC(O)H y aldehídos teloméricos CxF2x+1CH2C(O)H, x = 1 y 6) en fase gaseosa en ambientes contaminados con altas concentraciones de NO2, y la síntesis y caracterización de nuevos peroxinitratos formados en la degradación de estos compuestos. Se realizó el estudio cinético de la reacción de átomos de cloro con malonatos y se determinó el mecanismo de degradación atmosférica del malonato de ditertbutilo en presencia y ausencia de dióxido de nitrógeno. Para explicar la formación de los productos observados, se realizaron cálculos computacionales y se establecieron las vías de reacción y sus importancias relativas. Se determinó el mecanismo de fotooxidación de los aldehídos en presencia de dióxido de nitrógeno y se identificaron los productos de formación entre los cuales se observó la formación de nuevos peroxinitratos ((CH3)3CC(O)OONO2, CF3CH2C(O)OONO2, C6F13CH2C(O)OONO2), por lo cual se procedió a la síntesis y purificación de todos ellos para su estudio. Teniendo en cuenta que, en general, el tiempo de vida atmosférico de los peroxinitratos está controlado principalmente por la descomposición térmica, se procedió a la determinación de la estabilidad de estas moléculas y su dependencia con la temperatura y la presión. A partir de ello, se obtuvieron sus tiempos de vida atmosféricos y se compararon con los informados en bibliografía para el PAN y PPN, ya que ambos son los peroxinitratos más abundantes en la atmósfera. Los resultados son discutidos tanto desde el aporte que brinda a la química el conocimiento de las propiedades químicas y fisicoquímicas de nuevas moléculas, como del impacto ambiental que podrían tener estas moléculas en la atmósfera como especies reservorias de radicales peróxido y dióxido de nitrógeno.