Procesos de transferencia de protón y electrón acoplados en estado basal y en estado excitado

Abstract

En esta tesis se aborda el estudio de un conjunto de reacciones químicas que operan bajo el mecanismo conocido como transferencia de protón y electrón acoplados o PCET, del inglés Proton-Coupled Electron Transfer. Este mecanismo implica la migración conjunta de un protón y un electrón, como entidades separadas que viajan hacia distintos destinos. A pesar de la simpleza de esta definición, las reacciones de tipo PCET a menudo se encuentran involucradas en procesos químicos y biológicos sumamente complejos. La fotosíntesis y la respiración celular son dos de los ejemplos más prominentes, en los cuales los eventos de PCET juegan un rol fundamental en la conversión de la energía solar en combustibles químicos. Debido a que el aprovechamiento de las energías renovables por parte del hombre ha adquirido una relevancia notable en nuestro tiempo, el estudio de las reacciones de PCET y su uso en la creación de sistemas inspirados naturaleza se encuentran hoy en su punto más elevado. La mayoría de las reacciones de PCET documentadas en la literatura proceden en el estado electrónico fundamental, aunque existen algunos ejemplos que lo hacen en el estado excitado. En este trabajo se estudian ambos, con la intención de diagnosticar las diferencias y semejanzas entre ellos empleando las mismas herramientas de trabajo: una combinación de técnicas experimentales y computacionales. En la primera parte de esta tesis se hace foco en la química del estado basal. Para eso, se estudia una reacción típica entre un alcohol aromático y un radical libre, como ejemplo característico del mecanismo de acción de los compuestos que se comportan como antioxidantes secuestrantes de radicales. Además de la introducción de una nueva familia de agentes antirradicalarios derivados de un alcohol aromático no convencional, lo interesante de esta parte es que detalla el descubrimiento de un nuevo mecanismo de PCET bastante inusual y diferente al que opera en las reacciones de los fenoles (los antioxidantes por excelencia) con radicales libres en solución. Por otro lado, la segunda mitad de este trabajo se centra en el estudio de un grupo de procesos conocidos como ESIPT (por su acrónimo en inglés, Excited State Intramolecular Proton Transfer). La ESIPT puede ser entendida como un tipo de PCET que transcurre en estado excitado, y que es esencialmente una fototautomerización (usualmente enol →ceto). El tautómero ceto emite fluorescencia típicamente corrida al rojo, una característica que ha sido aprovechada para el diseño de distintos materiales funcionales. Dada la importancia de este fenómeno, resulta necesario ampliar los límites de conocimiento actuales y dirigirlos hacia el desarrollo de estructuras nuevas y más eficientes. En este trabajo se analizan algunos aspectos centrales que hacen a la eficiencia del proceso de transferencia de protón en distintos sistemas moleculares. Los resultados obtenidos en esta tesis dan cuenta de que procesos tan disímiles como los que caracterizan la química de un antioxidante y la de un fluoróforo basado en ESIPT proceden, en esencia, de un modo similar, aunque en distintos estados electrónicos. Esta particularidad hace que, aun tratándose de campos de estudio radicalmente diferentes, sea posible estudiarlos empleando las mismas herramientas, y dan una idea de la versatilidad de los alcoholes aromáticos a la hora de experimentar procesos de tipo PCET